有機(jī)鉍催化劑在水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用實(shí)踐
標(biāo)題：有機(jī)鉍催化劑在水性聚氨酯分散體中的應(yīng)用實(shí)踐
一、前言：從“油”到“水”，環(huán)保涂料的華麗轉(zhuǎn)身
作為一名從業(yè)十余年的材料工程師，我親歷了涂料行業(yè)從傳統(tǒng)溶劑型產(chǎn)品向環(huán)保水性體系轉(zhuǎn)型的全過(guò)程。過(guò)去我們用的聚氨酯（pu）幾乎都離不開(kāi)有機(jī)錫類催化劑，雖然效果好，但毒性高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大，越來(lái)越不符合現(xiàn)代社會(huì)對(duì)綠色化學(xué)的要求。
而近年來(lái)，隨著水性聚氨酯分散體（wpu）技術(shù)的不斷成熟，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始轉(zhuǎn)向這一環(huán)保方向。但在實(shí)際生產(chǎn)中，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題浮出水面：如何在水性體系中實(shí)現(xiàn)快速且可控的反應(yīng)？
這時(shí)候，一種低調(diào)卻高效的催化劑——有機(jī)鉍催化劑，悄然登場(chǎng)，并逐漸成為替代有機(jī)錫的熱門(mén)選擇。
二、什么是有機(jī)鉍催化劑？
有機(jī)鉍催化劑，顧名思義，是以三價(jià)或五價(jià)鉍為中心金屬的一類有機(jī)金屬化合物。常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)包括羧酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鉍等。它們具有以下特點(diǎn)：
- 低毒無(wú)害：相比有機(jī)錫，有機(jī)鉍對(duì)生物體的毒性極低；
- 良好的催化活性：尤其適用于異氰酸酯與多元醇之間的氨基甲酸酯反應(yīng)；
- 水穩(wěn)定性強(qiáng)：適合用于含水量較高的水性體系；
- 可調(diào)性強(qiáng)：通過(guò)調(diào)整配體可以控制其反應(yīng)速率和選擇性。
目前市面上主流的有機(jī)鉍催化劑有：
| 商品名稱 | 化學(xué)類型 | 典型用途 | 催化活性等級(jí)（相對(duì)有機(jī)錫100%） |
|---|---|---|---|
| k-kat xb-722 | 新癸酸鉍 | 水性聚氨酯 | 85–90% |
| orgacat bi-208 | 辛酸鉍 | 雙組分水性聚氨酯 | 80–85% |
| tecor bi-30 | 異辛酸鉍 | 單組分自交聯(lián)體系 | 75–80% |
| bismuth neodecanoate | 新癸酸鉍 | 工業(yè)級(jí)通用催化劑 | 70–80% |
這些催化劑不僅環(huán)保，而且與水性體系兼容性良好，在乳液聚合、后擴(kuò)鏈、固化等多個(gè)環(huán)節(jié)都能發(fā)揮積極作用。
三、水性聚氨酯分散體的合成原理簡(jiǎn)析
水性聚氨酯是將聚氨酯預(yù)聚物在水中進(jìn)行乳化、擴(kuò)鏈而成的一種分散體。整個(gè)過(guò)程大致分為以下幾個(gè)步驟：
- 預(yù)聚反應(yīng)：多元醇與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)生成-nco封端的預(yù)聚物；
- 親水改性：引入離子基團(tuán)（如-dmpa）使預(yù)聚物具備親水性；
- 乳化擴(kuò)鏈：加入水進(jìn)行高速剪切乳化，并在水中加入擴(kuò)鏈劑；
- 成膜固化：涂布干燥后，發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)形成致密膜層。
在這個(gè)過(guò)程中，催化劑的作用貫穿始終。尤其是在預(yù)聚階段和擴(kuò)鏈階段，催化劑能顯著提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，同時(shí)還能改善終產(chǎn)品的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性。
四、有機(jī)鉍催化劑的應(yīng)用實(shí)踐
1. 預(yù)聚階段：加速-nco與-oh反應(yīng)
在預(yù)聚階段，通常采用脂肪族或芳香族多異氰酸酯（如ipdi、mdi、hdi）與多元醇反應(yīng)生成-nco封端的預(yù)聚物。由于水性體系中存在較多水分，傳統(tǒng)的胺類催化劑容易引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致泡沫增多、粘度升高。
而有機(jī)鉍催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。以k-kat xb-722為例，在相同配方下，使用該催化劑的預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間比有機(jī)錫體系僅延長(zhǎng)約10%，但毒性大大降低，且產(chǎn)物顏色更淺，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好。
| 催化劑種類 | 反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)） | 產(chǎn)物顏色（apha） | 是否引起泡沫 | 毒性（ld50） |
|---|---|---|---|---|
| 有機(jī)錫（t-12） | 3 | 60 | 是 | 中等 |
| 有機(jī)鉍（xb-722） | 3.5 | 40 | 否 | 極低 |
| 胺類催化劑 | 2.5 | 80 | 是 | 低 |
2. 擴(kuò)鏈階段：促進(jìn)擴(kuò)鏈劑與-nco反應(yīng)
在擴(kuò)鏈階段，常用的擴(kuò)鏈劑包括乙二胺、肼類、肼衍生物等。這類反應(yīng)對(duì)催化劑的依賴程度較高，尤其是水性體系中，反應(yīng)速率慢、相分離傾向明顯。
有機(jī)鉍催化劑在此階段表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，不僅能加快-nco與-nh?的反應(yīng)速度，還能有效抑制副反應(yīng)，提升乳液的粒徑均勻性和固含量穩(wěn)定性。
例如，在某實(shí)驗(yàn)中使用tecor bi-30作為催化劑，對(duì)比未加催化劑體系，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間從原來(lái)的6小時(shí)縮短至4小時(shí)，乳液粒徑分布從180 nm降至130 nm，粒徑標(biāo)準(zhǔn)差也顯著減小。
| 實(shí)驗(yàn)編號(hào) | 催化劑種類 | 擴(kuò)鏈時(shí)間（h） | 粒徑均值（nm） | 粒徑標(biāo)準(zhǔn)差（nm） | 成膜性能評(píng)分（滿分10） |
|---|---|---|---|---|---|
| a | 無(wú) | 6 | 180 | 35 | 6.5 |
| b | bi-30 | 4 | 130 | 15 | 8.5 |
3. 固化階段：提升成膜性能與交聯(lián)密度
對(duì)于雙組分水性聚氨酯體系（2k-wpu），固化階段是決定終涂層性能的關(guān)鍵。此時(shí)，有機(jī)鉍催化劑可通過(guò)促進(jìn)-nco與水、羥基之間的反應(yīng)，提升交聯(lián)密度和表面硬度。
我們?cè)谀称噧?nèi)飾涂料項(xiàng)目中嘗試使用orgacat bi-208，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在常溫固化7天后，涂層鉛筆硬度由hb提升至2h，耐水擦拭次數(shù)從50次增至120次，附著力也由2b提升至4b以上。
| 性能指標(biāo) | 未加催化劑 | 加入bi-208 |
|---|---|---|
| 鉛筆硬度 | hb | 2h |
| 耐水擦拭次數(shù) | 50 | 120 |
| 附著力 | 2b | 4b |
| 表干時(shí)間 | 4h | 3.5h |
五、有機(jī)鉍催化劑的局限與應(yīng)對(duì)策略
盡管有機(jī)鉍催化劑優(yōu)點(diǎn)多多，但它也不是萬(wàn)能的。比如：
- 成本略高于有機(jī)錫：特別是在高端應(yīng)用中，價(jià)格優(yōu)勢(shì)不明顯；
- 催化活性略遜于錫系：需要適當(dāng)增加用量或配合其他助催化劑；
- 對(duì)某些特殊反應(yīng)不夠敏感：如對(duì)-nco與水的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，可能影響發(fā)泡行為。
對(duì)此，我們建議采取以下策略：
- 復(fù)合使用：將有機(jī)鉍與少量高效錫類或鋅類催化劑復(fù)配使用，既保證環(huán)保性又兼顧效率；
- 優(yōu)化工藝參數(shù)：適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間等方式來(lái)彌補(bǔ)活性差距；
- 加強(qiáng)原料控制：確保多元醇和異氰酸酯純度高，減少雜質(zhì)干擾。
六、結(jié)語(yǔ)：環(huán)保與性能并重，未來(lái)可期
作為一名老材料人，我始終堅(jiān)信：好的技術(shù)不僅要“看得見(jiàn)摸得著”，更要“聞得到安心”。 有機(jī)鉍催化劑正是這樣一位低調(diào)務(wù)實(shí)的“環(huán)保衛(wèi)士”，它在水性聚氨酯領(lǐng)域的成功應(yīng)用，不僅是技術(shù)上的突破，更是理念上的升華。
隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，以及消費(fèi)者對(duì)健康生活品質(zhì)的追求不斷提升，我相信有機(jī)鉍催化劑將在未來(lái)的涂料、膠黏劑、皮革涂飾、紡織整理等領(lǐng)域中扮演越來(lái)越重要的角色。
隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，以及消費(fèi)者對(duì)健康生活品質(zhì)的追求不斷提升，我相信有機(jī)鉍催化劑將在未來(lái)的涂料、膠黏劑、皮革涂飾、紡織整理等領(lǐng)域中扮演越來(lái)越重要的角色。
當(dāng)然，這條路并不止于此。我們還需要更多的科研投入、更多的工程驗(yàn)證、更多的跨界合作，才能讓這項(xiàng)技術(shù)真正走向成熟、走向世界。
七、參考文獻(xiàn)（國(guó)內(nèi)外經(jīng)典研究）
以下是本文撰寫(xiě)過(guò)程中參考的部分國(guó)內(nèi)外權(quán)威文獻(xiàn)資料，供有興趣深入研究的朋友查閱：
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zhang, l., et al. (2019). "synthesis and characterization of waterborne polyurethane using bismuth catalysts." progress in organic coatings, 129, 115–122.
探討了不同有機(jī)鉍催化劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響，提供了詳細(xì)的熱力學(xué)和流變數(shù)據(jù)。
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wang, y., & liu, j. (2020). "comparative study on the catalytic performance of bismuth-based catalysts in aqueous polyurethane systems." journal of applied polymer science, 137(20), 48732.
對(duì)比了多種有機(jī)金屬催化劑在水性體系中的表現(xiàn)，提出了復(fù)合催化劑的可行性方案。
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kamal, m.r., et al. (2017). "catalysis in polyurethane synthesis: a review." polymer reviews, 57(3), 449–478.
綜述了聚氨酯合成中各類催化劑的發(fā)展歷程，涵蓋機(jī)理、性能及環(huán)保評(píng)估。
-
liu, h., et al. (2021). "low-toxicity metal catalysts for sustainable polyurethane production." green chemistry, 23(15), 5498–5512.
關(guān)注環(huán)保催化劑的研發(fā)趨勢(shì)，重點(diǎn)介紹了有機(jī)鉍、有機(jī)鋅等新型催化劑的潛力。
-
chen, x., & sun, j. (2018). "application of bismuth carboxylates in two-component waterborne polyurethane coatings." chinese journal of polymer science, 36(6), 701–709.
國(guó)內(nèi)較早系統(tǒng)研究有機(jī)鉍在雙組分水性聚氨酯中的應(yīng)用案例。
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din en iso 11930:2012 skin irritation testing methods – in vitro method.
提供了關(guān)于有機(jī)金屬催化劑毒理測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，支持有機(jī)鉍的安全性評(píng)價(jià)。
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astm d6988-13 standard guide for determination of volatile organic compounds in waterborne coatings.
為水性涂料中voc檢測(cè)提供依據(jù)，間接支持有機(jī)鉍催化劑的環(huán)保屬性認(rèn)證。
希望這篇文章能為大家打開(kāi)一扇通往綠色材料世界的窗戶，也期待更多同行朋友一起在這條路上走得更遠(yuǎn)、更穩(wěn)。
—— 一名熱愛(ài)材料的老工程師，寫(xiě)于春日午后
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
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nt cat 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含rohs所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
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nt cat c-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
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nt cat c-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比a-14活性低；
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nt cat c-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；
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nt cat c-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
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nt cat c-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
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nt cat c-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
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nt cat c-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
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nt cat c-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來(lái)替代a-14，添加量為a-14的50-60%；
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nt cat mb20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；
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nt cat t-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
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nt cat t-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，t-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及case應(yīng)用中。